1) LDPE ve LLDPE Film Ekstrüzyonu Sırasında Jel Oluşumu

Film ekstrüzyonunun belki de en fazla can sıkan ve en sık karşılaşılan sorununu birkaç bölümde inceleyelim istedik.  Gelin önce jeli tanımlamaktan başlayalım.

Jel oluşumunun bir tanımı şöyledir: "Jel, polietilen bir filmde görünür herhangi bir kusurdur."  Bu, jellerin doğada sadece polimerik olmadığı, aynı zamanda inorganik olabileceği anlamına gelir. İnorganik jeller, metal parçacıkları gibi bozulmamış kontaminasyondan kaynaklanırlar.  

Eğer film üretiyorsanız ve jel probleminiz varsa, film üretim teknolojisinde geçen bunca zamana rağmen jel oluşumunun hala dünya çapında bir sorun olduğunu bilmek sizin için biraz rahatlatıcı olabilir.  Aşağıdaki tespit 1998'de ABD'de yapılan bir sunumdan alıntıdır.  "Polyolefin filmde jel oluşumu tahmin etmesi, yeniden üretilmesi ve çözülmesi zor bir olgudur".  O günden bu güne geçen zamanda elde edilen ilerleme ne yazık ki jeli tamamen ortadan kaldırmaya yetecek büyüklükte değildir.

Jeller neden bu kadar önemli bir konudur? Bu kesinlikle  retorik bir sorudur, ancak çoğu film üreticisinin de ulaştığı bir sonuç olarak, jelin yarattığı estetik veya fiziksel bozulma ürünün hurdaya ayrılmasına yol açar.  Bu da ortaya büyük bir maliyet sorunu çıkarır.

LDPE ve LLDPE ekstrüzyonu sırasında jel oluşumu genellikle karmaşık bir fenomen gibi görünür, bir örnekte sorunu azaltan bir strateji bir diğerinde daha da kötüleştirebilir. Jel oluşumunun nedenleri jel türünü belirler,  bu nedenle jel türünü yanlış tanımlamak, problemi çözme stratejimizin tümüyle boşa çıkması anlamına gelebilir.

Jelin oluşumu sırasında oksijen varsa oksitlenme de vardır. Tecrübeler jel problemlerinin çoğunun oksitlenmiş tipteki jel olduğunu ortaya koymaktadır. Bu nedenle bu bölümde oksitlenmiş jel oluşumunun mekanizmasını anladıktan sonra, ileriki bölümlerde endüstride var olan belirli jel tipleri ile başa çıkmak için stratejiler ne olabilir bunlara bakacağız.

2) Jel Türleri

Endüstride yaygın olarak kullanılan bir jel sınıflandırması jelleri dört ana grupta sınıflandırır:

• - Çapraz Bağlı veya Oksitlenmiş Çapraz Bağlı jeller,
• - Çapraz Kontaminasyon jelleri,
• - Karıştırılmayan/Homojen olmayan jeller
• - Kontaminasyon Jelleri

Çapraz bağlantılı ve oksitlenmiş jeller sert moleküler büyümenin sonucudur. Bu büyüme, eriyiğin geri kalanına kıyasla çok daha yüksek viskoziteye sahip büyük boyutlu moleküllerle sonuçlanır. Sonuç olarak, eriyiğin akış deseni bozulur, özellikle eriyik kalıbı terk ettikten sonra jel denilen film içinde bir çıkıntı ve onun akış izi bazen de yırtılma ile sonuçlanır. Çekirdek partikül, çıkıntı hacminin 1/100'ünden daha azını oluşturur. Çapraz bağlantılı jeller öncelikle oksijen yokluğunda oluşur ve bu nedenle polimer üreticisinin reaktörlerinin içinde oluşur. Çapraz bağlı oksitlenmiş jeller ise ekstrüzyon sırasında oksijen varlığında oluşma eğilimindedir.

Çapraz kontaminasyon jelleri, farklı yoğunluk, moleküler ağırlık veya co-monomer tipteki bir polimerin istem dışı ana malzemeye karışması sonucu ortaya çıkan bir jeldir. İstem dışı karışan polimer yeterli erime ve karıştırmanın gerçekleşmesine izin vermeyen koşullar altında ekstrüde edildiğinde ana malzeme içinde erimemiş olarak kalır. Örneğin, LDPE filmi için kurulmuş bir ekstrüder kullanırken ve az miktarda HDPE ile kontamine olmuş polimer (LDPE) çalıştırırken bu jel tipine bir örnek ortaya çıkabilir. HDPE bu koşullar altında tam olarak erimeyecek ve jeller oluşturabilecektir.

Karıştırılmamış/Homojen olmayan jeller, yetersiz erime ve karıştırma koşullarında ekstrüde edilen polimer karışımlarının sonucudur. Bu jellerin kaynakları arasında kötü dağılmış katkı maddeleri, çok farklı erime noktalarına sahip polimer karışımları bulunur. PP/HDPE karışımının ekstrüzyonu sırasında ikincisinin bir örneği ortaya çıkar.

Kontaminasyon jelleri, dış ortamdan gelen yabancı parçacıkların (polimerin hava kullanılarak taşınması sırasında veya çuval liflerinin karışması gibi) eriyik içinde kalmasıyla ortaya çıkar.

 

3) Oksitlenmiş jel oluşumunun polimer kimyası

3.1) Jel oluşum mekanizması

Bir LDPE veya LLDPE molekülünün jel olarak görülebilecek kadar büyümesi için bir mekanizmaya ihtiyacı vardır. Bunun için ilk gereklilik serbest radikallerdir. Serbest radikal, eşleşmemiş bir elektrona sahip bir moleküldür ve bu nedenle yeni bir bağ oluşturmak için başka bir serbest radikalle reaksiyona gelebilir.  Serbest radikaller oluştuğu anda bozulma süreci başlayabilir. Bozulma prosesi, ayrılma (moleküllerin kırılması), oksidasyon (oksijen varsa), moleküler büyüme veya dallanma üzerinden çalışabilir.  Koşulları ve moleküler yapı, bu reaksiyonlardan hangisinin hakim bozulma şekli olacağını belirleyecektir. LDPE ve LLDPE’de genellikle baskın olan moleküler büyüme reaksiyonudur.

Moleküler büyüme sürecinde iki mekanizmanın yer aldığı bildirilmiştir. Bunlardan ilki eter gruplarının oluşumu ile moleküler büyümedir (Şekil 1). Bu süreçte, bir   polimer molekülüne bağlı bir oksijen atomu üzerindeki bir radikal, başka bir molekülün karbon atomu üzerinde bir radikalle reaksiyona girer. Yeni oluşturulan daha büyük molekülde başka bir radikal oluşabilir ve az önce açıklanan işlemi tekrarlayabilir. Bu şekilde molekül jel oluşumu için kritik boyuta ulaşılana kadar büyüyebilir. Bu mekanizma ilk olarak Avustralya'daki  Melbourne Üniversitesi'nden bir grup tarafından, bir ekstrüderin içine sıkışmış jellerde bulunan yüksek eter gruplarının konsantrasyonunun açıklanması sırasında ortaya konulmuştur.

                                                Şekil 1

İkinci bir mekanizma olan vinil gruplar üzerinden (doymamışlık) çapraz bağ oluşturma, en muhtemel moleküler büyüme mekanizması olarak ortaya konulmuştur (Şekil 2). Vinil gruplar, diğer doymamışlık türlerine kıyasla daha yüksek hareketliliğe ve daha uygun dizilime sahip oldukları için daha yüksek jel oluşturma eğilimine sahiptir.

                                          Şekil 2

Şekil 2'de vinil grupların polimerizasyonu yoluyla moleküler büyüme süreci gösterilmiştir. Sol üst tarafta  polimer molekül R1 üzerinde serbest bir radikal bulunmaktadır. Bu radikal, R2 molekülü üzerindeki doymamış gruba yönelip yeni bir bağ oluştururken, serbest radikali işlemi tekrarlamak için kullanılabilir halde bırakır. Bu döngü, serbest radikal bir başkasıyla karşılaşıp yok oluncaya kadar tekrar eder.

Serbest radikaller çapraz bağlama işlemi için kritik  öneme sahip olduğundan, radikal oluşumdan sorumlu faktörleri anlamak önemlidir. Serbest radikal oluşumu aşağıdaki değişikliklerle artacaktır.

• - Polimerin maruz kaldığı sıcaklığın artması,
• - Polimerin doymamışlığının ve alt bağlarının artması,
• - Eriyiğin daha fazla strese maruz kalması,
• - Eriyik içindeki oksijenin artması.              

                                      Şekil 3

Oksijen jel oluşumunda neden bu kadar önemli bir faktördür? Cevap iyi bilinen termo-oksidatif bozulma döngüsünde bulunabilir (Şekil 3). Sorun, hidroperoksitlerin oksijen varlığında oluşmasıdır. Bu moleküller hidroksi ve alkoksi radikallerine ayrışır ve   başladığımız radikale 2 tane daha ekler. Bu döngüde her hareket ettiğine radikal konsantrasyonda üç kat artış olur.

Eriyikteki serbest radikallerin seviyesi, dengeye ulaşana kadar sürekli olarak artacaktır. Bu denge değeri oksijen konsantrasyonuna, antioksidan mevcudiyetine, sıcaklığına, polimerin ekstrüderde kalma süresi (residence time) dağılımına, polimerin moleküler yapısına ve ekstrüder içindeki shear oranına bağlı olacaktır. 

                                      Şekil 4

Moleküllerin kritik boyuta ulaşması için serbest radikallere ve bu radikallerin moleküllerin büyümesini sağlayabilecekleri bir mekanizmaya ihtiyaç olduğunu gördük. Bu notada değinilecek diğer bir nokta moleküllerin ekstrüder içinde yeterli zaman geçirme ihtiyacıdır (Şekil 4). Sadece moleküller ekstrüderin içinde yeterince uzun süre kalırlarsa, polimer kalıptan ayrıldıktan sonra eriyiğin akışını bozabilecekleri kritik boyuta kadar büyüyebileceklerdir.

Sabit bir ekstrüzyon koşulunda molekülün kritik boyuta ulaşması için ihtiyacı olan sürenin kısalması öncü (precursor) jel malzemenin varlığına bağlı olacaktır. Öncü jeller, ekstrüde edilen polimerdeki ortalama molekül boyutundan daha büyük moleküllerdir. Jel olarak görülebilecek kadar büyük değildirler, ancak ortalama molekülden daha kısa sürede kritik boyuta büyüyebilirler. Öncü jel miktarı ve boyutu ne kadar fazlaysa filmde jel oluşumuna sahip olma ihtimali o kadar yüksek olacaktır. Tüm polimerler öncü jeller içerir, ancak bunların sayısı ve boyutu farklılık gösterirler.

                                              Şekil 5

3.2) Oksitlenmiş jel neden görünür hale gelir?

Jel denilen çıkıntıya bakarsak, gerçek çapraz bağlı oksitlenmiş molekülün (çekirdek) jelin çok küçük bir kısmını oluşturduğuna dikkat etmek gerekir. Daha önce açıkladığımız gibi, çekirdek moleküle kıyasla jelin orantısız boyutu, eriyik kalıptan çıkarken akış düzenindeki (elastik davranıştaki farklılık) bozulmadan kaynaklanır. (Şekil 5). Oksitlenmiş molekül, jel hacminin 1/100 ila 1/1000'ini oluşturur. Şekil 5'in altındaki resimde çekirdeği jelin siyah merkezi olarak tanımlayabiliriz. Merkezin rengi, çekirdeği  oluşturan molekülün ekstrüderin içinde geçirdiği ve böylece oksijenle reaksiyona girdiği zamana bağlıdır. Kısa ikamet süresi ile netleşecektir, zaman arttıkça kehribar olacak ve sonunda siyah olacaktır.

Daha sık dokulu bir filtre kullanmanın oksitlenmiş veya çapraz bağlantılı jellerin geçmesini engelleyemeyeceğini hatırlamak gerekir. Jel çekirdeği esnektir, kolayca kırılabilir veya sıkılabilir. Üstelik farklı mesh boyutunda bir filtre daha yüksek basınç farkı demektir, bu da polimerin akış profilini ve ekstrüderde kalma süresini değiştirecektir. 

3.3) Oksitlenmiş jel oluşumunun kimyasının özeti

Şimdiye kadar çok miktarda bilgiye değindik. Özetlemek gerekirse moleküllerin kritik boyuta ulaşması ve jel olarak görünür hale gelmesi için 4 gereksinimin karşılanması gerekir.

• - Yeterli miktarda serbest radikal 
• - Moleküler büyüme mekanizması
• - Öncü jel malzeme
• - Molekülleri kritik boyuta yetiştirmek için yeterli zaman.

Serbest radikal konsantrasyonu polimer tipi, polimer üretim teknolojisi, stabilizasyon için kullanılan antioksidan tipi ve miktarından etkilenebilir.

Ekstrüzyon sırasında, bu faktörlerin seviyelerinin jel oluşumu üzerinde rol oynadığını bilmek önemlidir. Jel oluşumu yaşadığımız bir durumda, bu faktörlerin bazılarının şiddetini (değerini) azaltabilirsek, uygulanabilir bir stratejimiz olacaktır. Bu, yazılarımızın odak noktası olacaktır.

 

Jeller ve film ekstrüzyonu hakkında daha fazla bilgi almak için lütfen bizimle irtibata geçin...